Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (HNBR) - материал премиум-класса в мире синтетических каучуков. Из всех синтезируемых в мире каучуков, доля HNBR составляет около 1-2%. Его потребление сосредоточено в высокотехнологичных инженерных приложениях, где требуются экстремальные характеристики: стойкость к высоким температурам, маслу, агрессивным средам и одновременно отличная механическая прочность. Крупнейшим потребителем каучука HNBR является автомобильная промышленность (60-70% рынка).
Бутадиен-нитрильный каучук
Основное применение бутадиен-нитрильных каучуков в производстве ремней ГРМ. К 2000 году нитрильный каучук почти полностью вытеснил хлоропрен (CR) из этого сегмента благодаря своей стойкости к нагреву (более +150°C), к маслу и окислению.
Все возрастающие экологические стандарты требовали повышения рабочих температур двигателя, а значит и термостойкости его компонентов.
📷 На схеме: сравнение характеристик HNBR марки ZETPOL® компании Zeon Chemicals с другими синтетическими каучуками в плане термостойкости и маслостойкости.
📷 На фото: так выглядит сырой бутадиен-нитрильный каучук производства компании Zeon Chemicals.
Нитрильный каучук относится к сополимерным каучукам; это значит, что его молекулы представляют собой цепи, состоящие из звеньев не одного, а нескольких разных полимеров. В случае NBR и HNBR таких полимеров два: акрилонитрил и бутадиен.
📷 На рисунке: участок молекулы нитрильного каучука NBR. Обратите внимание на двойную связь C=C в бутадиеновом звене – о ней скоро пойдет речь.
Конечно, в реальности сополимеры в общей цепи эластомера не чередуются строго ритмично, как изображено на рисунке. Их распределение хаотично, хотя и имеет склонность к чередованию.
Доли сополимеров в общей цепи можно задавать при синтезе каучука. В том числе и от доли содержания акрилонитрильных звеньев зависят свойства нитрильного каучука и изделий из него.
У каучуков, используемых для производства ремней ГРМ, доля акрилонитрильных групп составляет 34 - 36% от общей массы NBR или HNBR. Это высокое содержание.
Именно акрилонитрильная группа в составе нитрильных каучуков отвечает за их высокую маслостойкость. Для современных ремней ГРМ это очень важно: бывают двигатели, где ремни работают погруженными в моторное масло. Маслостойкость объясняется тем, что нитрильная группа (-C≡N) — одно из самых полярных органических соединений.
Что такое полярность химических веществ?
Это фундаментальная характеристика, которая определяет практически все физические и химические свойства вещества: межмолекулярные взаимодействия, температуры кипения и плавления, растворимость веществ. Например, полярные вещества (соль, сахар) хорошо растворяются в полярных же растворителях (вода, спирт), а неполярные вещества (масло, жир) в неполярных растворителях (бензол, гексан). Вода (полярная) и масло (неполярное) не смешиваются именно из-за этого правила.
В случае нитрильных каучуков, молекулы с группами (-C≡N) сильно притягиваются друг к другу. Это притяжение мешает неполярным молекулам масла проникнуть между цепями каучука (причина маслостойкости) и делает сам каучук более прочным.
Увы, но та же самая нитрильная группа делает нитрильный каучук более жёстким на морозе, причем HNBR проигрывает даже больше, чем NBR. Чем выше содержание нитрильных групп, тем больше каучук подвержен низкотемпературному растрескиванию.
Для решения этого вопроса в смеси для производства ремней на базе HNBR приходится добавлять специальные присадки.
📎 Подробнее о составе смеси для производства зубчатых ремней можно прочитать в специальном материале.
Гидрирование бутадиен-нитрильного каучука
NBR не обладает достаточной температурной стойкостью, необходимой для работы в подкапотном пространстве современного ДВС. В наше время на его место пришел высоконасыщенный нитрильный каучук (HNBR), полученный в результате гидрирования части или всех мономерных звеньев бутадиен-нитрильного каучука (NBR), содержащих углерод-углеродные двойные связи.
Процедура гидрирования NBR — это химический процесс, в котором двойные связи (C=C) в бутадиеновых звеньях нитрильного каучука насыщаются водородом, что кардинально меняет его свойства.
📷 На рисунке: участок молекулы нитрильного каучука HNBR, где двойная связь C=C в бутадиеновом звене теперь заменена атомами водород методом гидрирования.
Полярные нитрильные группы (–C≡N), отвечающие за маслостойкость, не затрагиваются в процессе. Меняется только углеродный "хребет" полимера.
В результате сложного и дорогого процесса получается материал с высокой термостойкостью (до 150-170°C), без двойных связей, которые уязвимы и легко окисляются, либо разрываются озоном (приводит к растрескиванию), с повышенной стойкостью к химикатам и охлаждающим жидкостям.
Можно добиться любой степени гидрирования каучуков HNBR (т.е. процентной доли двойных связей C=C, замененных атомами водорода. Для каучуков, используемых для производства зубчатых ремней ГРМ, этот параметр находится в пределах от 94% до 99%. Это средняя или высокая степень гидрирования. Такие каучуки еще называют «высоконасыщенный нитрильный каучук» (HSN – Highly Saturated Nitrile).
Снижение количества двойных связей менее 5% делает невозможной стандартную серную вулканизацию, поэтому HNBR с высокой степенью гидрирования вулканизуют пероксидными системами, что еще дополнительно повышает термостойкость.
Таким образом, суть гидрирования — это контролируемое "упрочнение" молекулярной цепи NBR, превращающее его из хорошего маслостойкого материала в элитный эластомер (HNBR) с уникальным комплексом свойств: термостойкость, маслостойкость, озоностойкость и прочность.
Химические превращения в каучуке при вулканизации
Приводной ремень становится похож на готовое изделие только после процесса вулканизации.
📎 Подробнее о производстве зубчатых ремней ГРМ Continental можно прочитать в специальном материале.
При процессе вулканизации нитрильного каучука происходят фундаментальные изменения на молекулярном уровне, которые превращают его из термопластичного сырого материала в прочный, эластичный и стабильный эластомер готового резинового изделия.
Самое основное – происходит формирование поперечных связей, «сшивание». Молекулы каучука (его полимерные цепи) изначально представляют собой длинные, независимые "нити", которые могут скользить друг относительно друга. До вулканизации цепи линейные, не связаны между собой. Материал пластичен, размягчается при нагреве и легко растворяется. После вулканизации между цепями образуются поперечные химические связи - мостики. Эти "мостики" прочно сшивают отдельные цепи в единую трехмерную сетку.
📷 На рисунке: полимерные линейные цепи молекул каучука сшиты при помощи поперечных химических связей.
В качестве аналогии можно представить себе тарелку с отдельными спагетти (до вулканизации) и тот же набор спагетти, но слепленных друг с другом в случайных местах (после вулканизации). Такую сетку уже не распутать, она упруга, обладает пространственной прочностью и способна сохранять форму.
Молекулы можно сшить либо при помощи атомов серы, либо прямой связью углерод-углерод.
📷 На рисунке: полисульфидный «мостик» из атомов серы (S-S-S) соединяет две молекулы нитрильного каучука после вулканизации с отверждением серой.
📷 На рисунке: связь углерод-углерод (C-C) соединяет две молекулы нитрильного каучука после вулканизации с отверждением пероксидом.
В результате сшивки кардинально меняются свойства материала. Повышается прочность (особенно сопротивление разрыву). Цепям теперь трудно "расползаться" под нагрузкой.
Резина после снятия нагрузки почти полностью возвращает исходную форму, обретая высокую эластичность. Снижение набухания в растворителях и маслах, т.к. трехмерная сетка не позволяет молекулам растворителя глубоко проникать и раздвигать цепи. Вулканизация значительно усиливает это ключевое свойство.
Материал перестает плавиться и течь при нагреве (хотя может происходить деструкция при высоких температурах). Исходный каучук часто липкий, а после вулканизации это исчезает.
